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Entre los modelos matemáticos utilizados para representar la estructura electrónica de sistemas microscópicos existentes, uno de los más conocidos es el modelo propuesto por D. Hartree y V. Fock, o simplemente, modelo de Hartree-Fock. En el esfuerzo de resolver el problema de la separación de las interacciones inter-electrónicas, la aproximación de Hartree-Fock se volvió el método estándar para comenzar cualquier estudio de la representación de estados electrónicos de átomos, moléculas, etc. El problema más grande a ser resuelto en este modelo es la selección de las funciones matemáticas a ser utilizadas para representar los orbitales de Hartree-Fock. Si este problema ya era complejo para los átomos, para moléculas pareceria una barrera casi que insuperable. Una de las sugerencias más importantes asociadas al método de Hartree-Fock fue formalizada por J. J. Roothaan a través del método que permaneció popularizado como el método de la combinación lineal de los orbitales atómicos. Esta designación de combinación lineal de orbitales atómicos no es adecuada y deberia modificarse para combinación lineal de funciones de base. Sin embargo, por costumbre y debido al gran uso del método, la designación inicial se volvió muy común y todavia es utilizada. De una manera resumida, los orbitales atómicos y moleculares son considerados como vectores en un espacio no-euclidiano. Analogamente al espacio euclidiano, puede imaginarse que un vector cualquiera en un espacio de k dimensiones puede ser representado como una combinación lineal de vectores ortonormales que formen lo que se conoce por uma base en el espacio, es decir, en un espacio de k dimensiones debe existir un conjunto de vectores unitarios y linealmente independientes (ortonormales) que pueden utilizarse para representar cualquier otro vector a través de una combinación lineal de esa base. Los orbitales atómicos y moleculares presentan características vectoriales, pero estos son funciones matemáticas y por consiguiente, el espacio vectorial al que se refiere, en este caso, no debe ser considerado como un espacio euclidiano. Sin embargo, algunas de las designaciones empleadas en geometria analítica pueden usarse en ese espacio de funciones. La idea de una base en un espacio euclidiano debe ser sustituida por una base construida por funciones matemáticas linealmente independientes y ortonormales. De esta manera, los orbitales atómicos y moleculares deben obtenerse como una combinación lineal de esa base de funciones o, utilizándose el lenguaje empleado cotidianamente, los orbitales deben obtenerse como una mezcla de funciones de base. Esta visión sumamente simplificada del método de Hartree-Fock-Roothaan lleva a la formulación de ciertas preguntas:
Estas preguntas
todavia continúan hoy haciendo parte del dia a dia de varios investigadores
y gran parte de la dificultad en obtenerse soluciones se debe más a
aspectos computacionales que a matemáticos. Por ejemplo, para contestar
la pregunta (1) puede decirse que existe una gran variedad de funciones
matemáticas que pueden ser utilizadas como funciones de base. Las más
populares son aquellas que presentan mayores posibilidades de implementación
computacional a través de las expresiones matemáticas analíticas y que
permiten obtener resultados más precisos em tiempo más pequeño. Con
relación a la segunda pregunta (2), debe tomarse en consideración que
el cálculo de la energia electrónica de un sistema a través del método
Hartree-Fock, depende fuertemente del número y también de la naturaleza
de las funciones de base utilizado. Se puede, por ejemplo, escoger un
determinado tipo de función matemática para construir una base en el
espacio y aumentar sistemáticamente el número de esas funciones, observándose
el valor de la energia electrónica Hartree-Fock. Se observa que después
de la inclusión cuidadosa de un determinado número de funciones, y por
más que aumentemos outras funciones, la energia electrónica no presenta
alteraciones. Cuando ese punto es determinado, se dice que el sistema
alcanzó el límite de Hartree-Fock y que la función de base está saturada.
La primera posibilidad que puede pasar por la cabeza de um usuario principiante
es que éste puede ser el criterio a ser adoptado para definirse el número
de funciones de base a ser incluido en un cálculo cuántico. En principio
la sugerencia es aceptable, pero no es computacionalmente sensato. La
utilización del método de Hartree-Fock implica el cálculo de las integrales
de energia cinética, atracción núcleo-electrón y repulsión electrón-electrón.
El número de las integrales a ser calculado esta directamente relacionado
con el número de funciones de base a ser usado. Mientras las integrales
de energia cinética y atracción núcleo-electrón crecen en el orden de
n2
(más precisamente: Finalmente, para investigar la pregunta (3), una vez definido el tipo y número de funciones de base, debe verificarse si las funciones de onda Hartree-Fock son apropiadas para representar las propiedades deseadas. La solución para esta pregunta también apunta para las dificultades de orden computacional. Se verifica que el método de Hartree-Fock puede proporcionar soluciones aceptables para determinadas propiedades moleculares, tales como, la geometria molecular, la energia de ionización de sistemas neutros, etc. Sin embargo, mientras la energia Hartree-Fock corresponde al mayor porcentaje de lo que sería la energia exacta del sistema, se verifica que esta aproximación no garantiza una descripción apropiada de otras propiedades más sensibles a la calidad de la función de onda, tales como, propiedades que involucran diferencias de energia. Esto es debido al hecho que el método de Hartree-Fock emplea la idea de que en un sistema multielectrónico, un electrón interacciona con la nube electrónica promedio de los otros electrones, es decir, la simplificación en el método de Hartree-Fock puede traducirse en términos de una simplificación en la solución de muchos cuerpos. De esta manera, aunque se observe una pérdida de energia proveniente de la interacción que sería causada por la posición de los electrones en el espacio. Este efecto es conocido como el efecto de correlación electrónica y es extremamente importante en el cálculo de propiedades tales como; polarizabilidad, momento dipolar, etc. Computacionalmente estos métodos exigen un esfuerzo computacional mucho más significativo que el método de Hartree-Fock. El número de integrales a ser calculadas crece en el orden de n5 y al mismo tiempo una série de técnicas diferentes se han desarrollado para la inclusión de los efectos de correlación electrónica. Otro tipo de efecto no menos importante, pero en general considerado solamente para elementos de la tabla periódica de los últimos períodos, son los efectos relativistas. La inclusión de estos efectos todavia se encuentran hoy en la fase inicial de desarrollo, debido a la necesidad de métodos matemáticos que simplifiquen su inclusión.
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),
donde n
representa el número de funciones de base en un cálculo, el número de
integrales de repulsión electrón-electrón crece en el orden de n4
(es decir, 
).
En general, para alcanzarse el límite de Hartree-Fock se utiliza un
número elevado de funciones de base, lo que sugiere que el número de
integrales de repulsión electrón-electrón crece de forma astronómica.
Suponiéndose que se tenga un computador suficientemente rápido para
efectuar el cálculo de todas las integrales, debe preguntarse ¿cómo
serán guardadas estas integrales en el computador? o ¿será que no es
necesario guardarlos? La solución computacional para estos problemas
crearon un amplio espectro de métodos relacionados a la solución de
las ecuaciones provenientes del método de Hartree-Fock-Roothaan. Los
términos de uso común, tales como; los métodos empírico, semi-empírico,
ab initio, Hartree-Fock directo, etc., son designaciones para las soluciones
sugeridas para contornear los problemas relacionados básicamente al
número de integrales de repulsión electrón-electrón.