Las evidencias experimentales sugirieron, sin embargo, que los electrones presentaban determinadas características que no estaban siendo contemplados en el método de Hartree. Uno de estos aspectos correspondia a la indistinción electrónica. Otro seria el hecho de que los electrones corresponden a partículas sub-atómicas caracterizadas como férmiones. Una de las características de los férmiones es que los mismos presentan momento de spin fraccionario. Entonces, la pregunta que aparece naturalmente es: ¿de qué manera éstas informaciones podrían afectar al modelo de Hartree? o entonces, ¿cómo afectarían la visión adquirida de como los electrones están organizados en un sistema cualquiera?.

La primera respuesta viene del hecho que las funciones de onda presentadas anteriormente llevan en consideración solamente las coordenadas espaciales de los electrones y no consideran las propiedades del spin. Para ser considerados los efectos del spin, una función de onda cualquiera debe incluir una cuarta coordenada para cada electrón, la coordenada del spin . Así, la función de onda presentada en la ecuación 14, debe ser reescrita como:

Ec. (18)

Las funciones incluyendo ahora las coordenadas espaciales y de spin son denominadas de spin-orbitales.

Otra característica que debe ser incluida en la función de onda es que una vez que ella representa férmiones, ella debe cambiar de signo toda vez que sean efectuados cambios en las coordenadas de dos electrones cualesquiera, es decir:

Ec. (19)

Una función de onda que presenta esta propiedad es denominada de función de onda anti-simétrica y si la función de onda no cambia de signo, ella será denominada de función de onda simétrica.

Una manera simple de construir funciones de onda anti-simétricas y incluir todavia la indistinguibilidad de los electrones, es a través de determinantes del tipo:

Ec. (20)

El primer término a la derecha de la ecuación 20 corresponde simplemente a un factor de normalización. Construyéndose la función de onda a través de esta determinante, se observa que todos los electrones serán colocados en todos los orbitales-spiny que si es efectuado el cambio de coordenadas entre esos electrones, la función de onda cambiará de signo y será, por consiguiente, anti-simétrica. Esta sistemática de construcción de funciones de onda anti-simétricas fue denominada de determinantes de Slater.

La utilización de determinantes de Slater en el método de Hartree, a su vez, fue la corrección sugerida por V. Fock al modelo de Hartree. Una de sus consequencias está en el hecho que la determinante anterior no permite que dos orbitales-spinsean idénticos. En el caso que esto ocurra, la función de onda desaparece y por consiguiente, no puede representar a los electrones. Esa imposibilidad de términos de los electrones con características idénticas en un átomo o molécula fue denominado de princípio de exclusão de Pauli.

Los orbitales-spinpueden todavia ser factorizados si se considera que las coordenadas espaciales son independientes de las coordenadas de spin, es decir:

Ec. (21)

siendo la función de spin. Las observaciones experimentales sugieren que sólo existen dos funciones de spin posibles, denominadas de y . Cada una de estas funciones de spin está asociada a un momento magnético de spin específico. La función está asociada a los electrones con proyección de momento de spin de +1/2 y la función de -1/2.

Es común asociar el principio de Pauli a los números cuánticos. Sin embargo, esto no pasa de una manera simple de caracterizar los diferentes orbitales-spin en términos de las propias características de las funciones espaciales y del spin que estarian representando los orbitales-spin. Por ejemplo, si dos electrones son descritos por una misma función orbital, entonces uno de los electrones debe ser descrito por una función de spin a y el otro por una función . Si ambos también poseen la misma función de spin la función de onda desaparece. Sin embargo, supongamos que las funciones espaciales puedan ser representadas como funciones del átomo de hidrógeno. Si eso ocurriese las funciones orbitales pueden ser caracterizadas por los números cuánticos (n,l,m) y una vez que las funciones de spin pueden ser caracterizadas por los valores +1/2 y -1/2, entonces cada función orbital-spin podría ser identificada por los números cuánticos:

Como consecuencia, para que la función de onda pueda describir correctamente los pares de electrones, es necesario que el conjunto de los cuatro números cuánticos sean diferentes para cada uno de los electrones. En el ejemplo en el que los dos electrones están en un mismo orbital, la única posibilidad de construirse una función de onda es admitiéndose que los números cuánticos de spin sean diferentes. Esta posibilidad puede generalizarse para sistemas multielectrónicos enunciándose que en un mismo orbital no pueden existir más de dos electrones y que los mismos deben poseer spin diferentes.

El uso de las funciones de onda anti-simétricas por Fock introdujo un principio automático de restricción del número de electrones por orbital. Sorprendentemente, aunque el desarrollo matemático se vuelve más complejo, las ecuaciones finales son muy semejantes a la Ecuación 12. La primera diferencia está en el hecho que se puede utilizar la misma función orbital para acomodar un par de electrones. Otro aspecto es que en las ecuaciones de Fock, el término de repulsión electrónica presentaba características puramente coulómbicas. Con el uso de las funciones de onda anti-simétricas se comprueba que ese término presenta una componente coulómbica y una otra de naturaleza puramente cuántica, denominado de término de troca. Puede decirse que ese término de cambio se constituye en una primera corrección de los efectos de correlación electrónica en el modelo de Hartree.