El método de Hartree-Fock se volvió sumamente popular, entre otras cosas, por la calidad de los resultados producidos al aplicarse en cálculos de propiedades atómicas y moleculares. Sin embargo, habia otro problema extremadamente importante para ser solucionado: ¿cuál deberia ser la forma matemática de las funciones orbitales?. Mientras que para cálculos atómicos las ecuaciones de Hartree-Fock podian resolverse numéricamente, para las moléculas este mismo procedimiento demostraba ser computacionalmente inadecuado. Una solución que se volvió ampliamente difundida y que es aplicada para cálculos de propiedades electrónicas de cualquier sistema imaginable, fue el método propuesto por Roothaan.

Roothaan sugirió que las funciones que fuesen usadas para representar orbitales moleculares podrían ser obtenidas en términos de las funciones que representasen a los orbitales atómicos. Si consideramos que los orbitales atómicos de sistemas multielectrónicos son funciones aproximadas, la misma idea podría usarse para construirlos a través de las funciones matemáticas que permitieron cálculos computacionalmente precisos de las propiedades atómicas y moleculares. Este método era conocido como el método de combinación lineal de orbitales atómicos (lineal combination of atomic orbitals - LCAO). La sugestión de Roothaan no fue la creación de la combinación lineal de los orbitales atómicos, sino su aplicación a través de las ecuaciones de Hartree-Fock. En general, puede decirse que los orbitales atómicos o moleculares pueden ser obtenidos de forma auto-consistente como combinaciones lineales de determinadas funciones matemáticas o funciones de base.

Antes de buscar explorar los tipos de funciones de base, es conveniente confirmar cuales son las implicaciones matemáticas en las ecuaciones de Hartree-Fock en la utilización de LCAO. Éste es un tratamiento complejo y será abordado de manera superficial a través de un sistema en el cual los electrones se encuentren todos emparejados y que, por consiguiente, en cada orbital atómico o molecular se encontrarán dos electrones.

Inicialmente debe considerarse que un orbital atómico o molecular fi puede describirse a través de la expansión lineal:

Ec. (22)

donde c_ik corresponde a los coeficientes de combinación lineal que representaran a los orbitales i como mezclas de m funciones de base k préviamente escogidas. Cada orbital atómico o molecular tendrá su propio conjunto de coeficientes que mostrará propiedades características de ese orbital.

Para simplificar la notación de la ecuación 12, esta será reescrita como:

Ec. (23)

donde el operador de la energia de Fock fue substituido por . La ecuación 23 indica que cada orbital atómico o molecular será representado por una ecuación de autovalores.

Sustituyéndose la ecuación 22 en la ecuación 23 se tiene:

Ec.(24)

Los únicos parámetros conocidos en esta ecuación son las funciones k y el operador inicial de Fock. La solución de esta ecuación implica determinar los valores de los coeficientes de combinación lineal de todos los orbitales ocupados y las energias respectivamente. Considerándose que se tiene un conjunto de m funciones del tipo c, se empieza el processo de solución multiplicándose la ecuación anterior por cada una de las funciones k y se integra sobre todo el espacio de variables. Esto creará un conjunto de m ecuaciones del tipo:

Ec. (25)

Esta ecuación puede re-estructurarse y expresarse como:

Ec. (26)

o empleándose una notación simplificada para las integrales, entre paréntesis, como:

Ec. (27)

donde:

Ec. (28)

y

Ec. (29)

La integral F_lk corresponde a la integral de la energia empleándose las funciones k y l y la integral S_lk corresponde a una integral denominada de integral de recubrimiento y corresponde a una medida de la sobreposición de las funciones k y l.

En la literatura normalmente la ecuación 27 es reordenada para:

Ec. (30)

Una solución trivial, pero no deseada para esta ecuación, seria considerar que todos los coeficientes de combinación lineal fuesen iguales a cero. Esto satisface a la ecuación 30, pero no proporcionaria ningún resultado interesante fisicamente. Una solución no trivial puede ser obtenida a través del uso de determinantes.

Considerándose simplemente el orbital k puede agruparse las m ecuaciones involucrando este orbital de la siguiente manera:

Ec. (31)

Esta ecuación puede representarse en la forma matricial como:

Ec. (32)

si la matriz a la izquierda fuera igual a cero tendriamos:

Ec. (33)

De esta manera, se determinan los valores de k y después sustituyéndose estos valores en la ecuación 32 se obtienen los coeficientes de combinación lineal del orbital molecular respectivo. Una vez que el operador de Fock y consecuentemente los elementos F_kl de la ecuación 33 dependen de la función de onda, es decir, de los coeficientes de combinación lineal de los orbitales, se utilizan estos coeficientes para reescribirse los elementos F_kl, determinándose nuevamente los valores de las energias y coeficientes de los orbitales hasta que los mismos presenten convergencia en un valor previamente escogido.

La ecuación 32 puede escribirse también de un modo computacionalmente más conveniente, como:

Ec. (34)

o, si todas las ecuaciones referentes a todos los orbitales moleculares fuesen agrupados en una única ecuación, se tiene:

Ec. (35)

Esta ecuación presenta características que permiten la aplicación de técnicas numéricas eficientes para determinar los coeficientes de combinación lineal y las energias de los orbitales moleculares. Popularmente esta ecuación también es denominada de ecuación secular.

Un aspecto sumamente importante corresponde a las posibles soluciones obtenidas a través de la ecuación 35. Como puede observarse, las dimensiones de las matrizes representadas por la ecuación 35 son del orden m x m, lo que corresponde a obtener un número de soluciones (orbitales y energias orbitales) mayor de lo necesario. El número de orbitales doblemente ocupados, n, es siempre menor o, en raras ocasiones, igual al número de funciones de base, m. La opción de las soluciones deseadas se hace a través de los orbitales que presentan menor energia. En otras palabras, a través de la solución de la ecuación 35, se obtiene m diferentes orbitales moleculares. Los orbitales se organizan en orden creciente de energia y se escogen los n orbitales de menor energia. A través de la especificación de los orbitales ocupados puede determinarse la energia electrónica total del sistema y también el valor de cualquier otra propiedad de interés.

Los orbitales desocupados o virtuales y las respectivas energias obtenidas a través de la solución de la ecuación 32 no son caracterizados correctamente. La definición del operador de Fock lleva en cuenta la distribuición electrónica y por consiguiente todos los orbitales ocupados, más precisamente, la interacción de cada uno de los electrones en un determinado orbital en relación al campo promedio de todos los otros orbitales ocupados. De esta manera, los orbitales virtuales son obtenidos experimentándose la interacción de un electrón en ese orbital con todos los orbitales ocupados. Consecuentemente, los orbitales virtuales presentan una característica más próxima de los orbitales de un ión negativo en un estado excitado, que de un sistema neutro.

Otros aspectos importantes también deben ser discutidos con relación a la ecuación 32. La simplificación utilizada anteriormente para presentar las ecuaciones de Hartree-Fock-Roothaan esconden una importante consideración que debe apuntarse. En primer lugar, se admitió que la ecuación 23 podría utilizarse como punto de partida y en función de ella se hizo la sustitución de la expansión de los orbitales atómicos y/o moleculares en términos de las funciones de base, llegándose finalmente a la representación de la ecuación secular. Sin embargo, una demostración rigurosa utiliza una herramienta extremadamente importante denominada de ajuste variacional, que será discutido después con mayores detalles. Esta demostración más rigurosa esclarece que los coeficientes de combinación lineal son obtenidos en función de la minimización de la energia electrónica total del sistema. En otras palabras, al resolverse la ecuación 32 están siendo escogidos los coeficientes de combinación lineal de las funciones de base que minimizam la energia electrónica total del sistema. Estos no son los únicos parámetros que pueden ser ajustados de tal manera que la energia electrónica es mínima. Existen otros parámetros que están incorporados en el tipo de función de base que está siendo utilizado. Cualquiera de estos ajustes que conducen a la energia electrónica a un mínimo, corresponden a la aplicación del método variacional.

Esta última consideración hace pensar en por lo menos dos puntos más para ser esclarecidos:

a) ¿cuál debe ser el tipo de función de base que puede usarse para representar apropiadamente los orbitales atómicos o moleculares? y
b) ¿cuál es el número de funciones de base que debe usarse?.

Estas dos preguntas corresponden a la esencia de uno de los mayores problemas a solucionarse o por lo menos considerarse cuando se busca utilizar el método de Hartree-Fock-Roothaan.