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Una vez realizada la separación de los movimientos nucleares de los electrónicos, se harán en este capítulo consideraciones solamente sobre la solución de la ecuación de Schrödinger para la componente electrónica, es decir, la solución de la ecuación 11. Puede imaginarse que si la ecuación de Schrödinger puede resolverse exactamente para sistemas monoelectrónicos, el problema de la solución exacta para sistemas multielectrónicos está asociado al término de la repulsión inter-electrónica (ecuación 6.). Realmente, si el término de repulsión electrónica pudiera subdividirse en términos de sus componentes monoelectrónicas, la solución de la ecuación de Schrödinger para un sistema conteniendo 2n electrones seria dado por una serie de ecuaciones similares a la ecuación 11, siendo una ecuación para cada electrón. En otras palabras, se tendria un conjunto de 2n ecuaciones del tipo:
siendo La energia electrónica total de este sistema de 2n electrones seria dada por la suma de todas las e i, es decir:
y la función de
onda total,
La función de onda escrita en la forma de la ecuación 14 es conocida por el nombre de producto de Hartree y sugiere que la función que describe un electrón cualquiera es completamente independiente de todos los otros electrones. En otras palabras, la función de onda representada por la ecuación 14 corresponderia a lo que se conoce como modelo de partículas independientes. Debe chamarse la atención para el hecho de que cada orbital depende unicamente de las coordenadas del respectivo electrón, es decir, si coordenadas cartesianas estuvieran siendo utilizadas para describir el sistema, las funciones orbitales correspondientes serian:
En un trabajo pionero, Douglas R. Hartree sugirió que la ecuación de Schrödinger podria ser resolvida apropiada y aproximadamente de la manera sugerida anteriormente. Para esto, desarrolló una expresión para el término efectivo de la repulsión electrónica. Según Hartree, si en un sistema conteniendo dos electrones se coloca el electrón 1 en una determinada posición del espacio, la energia potencial de repulsión de ese electrón en relación al campo promedio producido por el electrón 2 en todo el espacio será :
Así, si fuera considerado que el sistema posee un número cualquiera de electrones, la energia de repulsión del i-ésimo electrón en relación a todos los otros será:
Con esta definición puede utilizarse la ecuación 12 para obtener informaciones sobre la energia, así como de la distribuición electrónica en un sistema cualquiera. La ecuación 11 que correspondia a una ecuación diferencial, pasa ahora a ser representada por ecuaciones integro-diferenciales y que dependen del conocimiento de las funciones orbitales de ensayo para poder ser resolvidas. En otras palabras, el operador de la energia cinética es un operador diferencial (ecuación 3 y ecuación 4) y el operador de la repulsión electrón-electrón corresponde a un operador integral. En este último caso, el operador necesita de las funciones orbitales para ser definido y poder utilizarse. De esta manera, para resolver las ecuaciones de Hartree puede comenzarse por un conjunto de funciones orbitales aproximadas y usar el resultado obtenido de la ecuación 12 como funciones de ensayo para obtener nuevas soluciones para la ecuación 12 y asi en adelante. Con este procedimiento, las ecuaciones de Hartree son auto-consistentes, esto es, ellas generan soluciones que son utilizadas para refinar los propios resultados. Debe observarse todavia que la sumatória presentada en la ecuación 16 se extiende sobre todos los electrones diferentes de i, de tal manera que cuando estuviera siendo considerada la repulsión inter-electrónica sobre un electrón j, este llevará em consideración la interacción entre todos los otros electrones, incluyendo el electrón i. De esta forma, cuando la energia electrónica total del sistema fuese computada a través de las energias ei, la repulsión inter-electrónica estará siendo doblemente contabilisada. Por consiguiente, para determinar correctamente la energia electrónica total a través del método de Hartree deve utilizarse la siguiente ecuación:
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el operador de la
energia cinética del i-ésimo
electrón, 
el término de atracción de todos los N núcleos por el i-ésimo
electrón y 
correspondería a un operador de repulsión electrónica efectivo también
del ii-ésimo
electrón. Las funciones f,
llamadas de funciones orbitales, corresponderian a las funciones monoelectrónicas
representando el i-ésimo
electrón con energia e
i.
,
sería dado por el producto de todas las funciones monoelectrónicas:
