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· Funciones Hidrogenóides: En los primeros años de desarrollo de los programas computacionales a ser utilizados para resolver las ecuaciones de Hartree-Fock, la selección por el tipo de función de base recayó naturalmente sobre las funciones hidrogenóides, una vez que ellas se habían obtenido como una solución exacta de la ecuación de Schrödinger para átomos monoelectrónicos y estas correspondian a las funciones orbitales para esos átomos. Para los átomos mono-electrónicos con carga nuclear Z las funciones hidrogenóides en coordenadas polares presentan la forma siguiente:
sendo:
Las
funciones Ylm (q,f) corresponden
a los armónicos esféricos conocidos, L son los polinomios
asociados de Laguerre, n y l son números enteros denominados
números cuánticos y Z la carga nuclear. Las funciones
hidrogenóides forman un conjunto de base ortogonal y no eran
muy aplicadas dada la dificultad de resolver eficientemente ciertas
integrales de energía.
· Funciones de Slater: Uno de los primeros casos de funciones de base com buenos resultados, en el sentido de simplificar la determinación de las integrales de energía fueron las funciones de Slater. Estas funciones presentan una cierta semejanza con las funciones hidrogenóides. Su representación matemática corresponde a la mostrada en la Ec.1 aun así substituyendose la parte radial por:
siendo
un factor de normalización correspondiendo a z que es un parámetro que debe ajustarse y función de algun criterio predeterminado. Normalmente se utiliza el criterio de energía mínima para determinar su valor. Una de las diferencias entre los dos tipos de funciones está relacionada al tipo de potencial que facilitó su desarrollo. Las funciones hidrogenóides corresponden a las soluciones de la ecuación de Schrödinger cuando el potencial presenta la forma , mientras que las funciones de Slater también son soluciones de la ecuación de Schrödinger, pero para un potencial del tipo V=-zn/r +[ n (n-1)- l (l+1)]/(2r2). Otro aspecto que diferencia las funciones hidrogenóides de las funciones de Slater es el hecho que las primeras son funciones ortogonales, mientras que las funciones de Slater corresponden a funciones no-ortogonales.
· Funciones Gaussianas: Las funciones de Slater no permiten una resolución analítica y rápida de las integrales de dos electrones de más de un centro o todavía las integrales de atracción nuclear de tres centros. Para contornearse el problema de la solución analítica de las integrales de energía, las funciones del tipo gausiana (Gaussian Type Orbitals - GTO) fueron introducidas. Las funciones gausianas pueden representarse en coordenadas polares por la Ec.1 substituyendose la función radial por:
siendo
Así como el parámetroo z en las funciones de Slater, los parámetros a son determinados en función de algún criterio a ser definido. Como puede observarse la diferencia básica entre la función radial de Slater (Ec.3) y la función radial gausiana, además del factor de normalización, está en el término exponencial que en la función gausiana se encuentra elevado al cuadrado. Esta pequeña diferencia introduce una importante propiedad a favor de las funciones gausianas, que puede enunciarse como: el producto de dos o más funciones gausianas será siempre una función gausiana [4]. Por ejemplo, el producto de dos funciones gausianas G(ai,rA) y G(aj,rB) centralizadas en las coordenadas A=(Ax, Ay, Az) e B=(Bx, By, Bz), respectivamente, será una función gausiana G(ak,rC) centralizada en C=(Cx, Cy, Cz). Matemáticamente:
siendo
y
y el centro C será definido en términos de las coordenadas::
De esta manera, la razón principal para la utilidad de las funciones gausianas en cálculos de estructura electrónica está en la facilidad con que los productos de las integrales multidimensionales pueden ser factorizados y reescritos en términos de centros alternativos. Por ejemplo, el cálculo de la integral de recubrimiento entre las funciones G(ai,rA) y G(aj,rB) puede representarse matemáticamente por:
siendo que la gran ventaja de este tratamiento es que la integral a la derecha puede ser factorizada en términos de:
y cada una de las integrales en sus respectivas coordenadas presentan una solución conocida, es decir, convertimos una integral triple en el producto de tres integrales unidimensionales. Está propiedad posibilita el cálculo analítico de las integrales de energía necesarias para el cálculo Hartree-Fock. Las funciones gausianas, Así como las funciones de Slater, también pueden ser representadas en términos de las coordenadas cartesianas y consecuentemente son llamadas de gausianas cartesianas y expresadas por:
En esta expresión es la constante de normalización para las funciones gausianas en coordenadas cartesianas, x, y y z son las coordenadas electrónicas cartesianas y l, m y n son conjuntos de números enteros mayores o iguales a cero. Estos números no pueden asociarse a los números cuánticos, aunque ellos caracterizan la simetría de las funciones de base, por ejemplo:
Puede verificar que la suma de n+l+m produce los números cuánticos de momento angular que caracterizan las funciones del tipo s, p, d, ...... También, otro aspecto puede ser verificado en relación a las funciones gausianas en coordenadas cartesianas. La combinación de los índices l, m y n produce 6 funciones d diferentes ( dxx, dyy, dzz, dxy, dxz e dyz ), mientras que utilizando funciones gausianas en coordenadas polares se verifica solamente 5 funciones diferentes. Realmente combinándose linealmente las funciones d en coordenadas cartesianas se verifica que una de esas combinaciones corresponde a una función con características de funciones s (p. ej: 3dxx+3dyy+3dzz = N(x2+y2+z2)exp(-ar2) = Nr2exp(-ar2)). Este mismo problema ocurre para funciones del tipo f, g, etc. Sin embargo, siendo posible utilizar funciones gausianas cartesianas del tipo d, f, g, etc. y introducir una corrección que elimine la combinación de funciones no deseadas.
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