Un otro conjunto de funciones usualmente incluido en cálculos moleculares es el de las funciones difusas. Al contrario de las funciones de polarización que alteran significativamente diversas propiedades moleculares, este conjunto es normalmente necesario para el cálculo de propiedades de aniones. Como mencionado anteriormente, las funciones de base son frecuentemente desarrolladas en sistemas atómicos neutros. Cuando son utilizadas en sistemas aniónicos, la nube electrónica de esos sistemas presenta una tendencia a la expansión, además que la descripción del comportamiento de este electrón adicional no habia sido contemplada en la obteción del conjunto de base atómica. Desde que la facilidad con que la distribución electrónica tiene para expandirse, ésta está directamente relacionada al conjunto de base utilizado, se puede verificar que el conjunto de base original debe ser aumentado en la región de valencia, o sea, deben ser incluidas funciones de base del mismo tipo de las funciones ya existentes, pero con exponentes que describan mejor la región de valencia.

Para ejemplificar, si para un determinado átomo fue utilizado un conjunto de base conteniendo 9 funciones s e 5 funciones p, las funciones difusas a ser incluidas deverán ser del tipo s y p con exponentes menores que los de cualquier función ya presente en la base (9s5p).

La elección de los exponentes de las funciones difusas puede ser hecho variacionalmente en aniones monoatómicos o, de la misma forma que, para funciones de polarización, en sistemas representativos de moléculas. En el caso del ajuste variacional, solamente los exponentes de las funciones difusas son optimizados, mientras que el conjunto de base original permanece inalterado.

Una manera simplificada de obtenerse exponentes de funciones difusas considera que la función de base en la región de valencia se comporta como una serie geométrica [14]. Así, se puede determinar el exponente de las funciones difusas a través de la expresión:

En esta expresión se necesita dos exponentes menores de un determinado tipo de función de basee k, a_i e a_i-1, sendo a_i > a_i-1. El expoente a_i+1 corresponde al valor del exponente de la función difusa del tipo k. Caso sea necesario incluir más funciones difusas para la función de simetría k, se puede utilizar la misma relación empleándose los dos exponentes menores de esta especie considerando también el exponente de la función difusa determinado previamente. Este proceso puede ser repetido indefinidamente y generar tantas funciones difusas como sean necesarias.

En la Tabla 4 se encuentra un conjunto de base (9s5p) para el átomo de oxígeno. Para efectuarse el cálculo del anión O- con ese conjunto de base es necesario incluir funciones difusas. De esta forma, las funciones difusas adicionales serán del tipo s y p. El exponente de la función difusa del tipo s será obtenido a través de los exponentes menores del tipo s (ver Tabla 4) com la ec.24: a₁₀(s)= 0,2846²/0,9398 = 8,6186x10^-2. Para las funciones del tipo p el exponente de la primera función difusa será: a₆(p)= 0.2137²/0.7171=6,3684x10^-2.

El criterio para la elección de cuantas y de que tipo de funciones difusas deben ser incluidas puede ser obtenido a través de la comparación del efecto de estas funciones sobre una o varias propiedades cualesquiera calculadas con y sin funciones difusas.