Las funciones de polarização auxílian en la descripción de las distorsiones de la nube electrónica en un ambiente molecular, importantes en la descripción de los enlaces químicos, y corresponden a funciones adicionales con momento angular diferente de aquel presentado por la base original. Por ejemplo, para el átomo de carbón una función de base convencional incluiría solamente funciones de base del tipo s y p. La introducción de funciones de polarización corresponderia a la introducción de funciones del tipo d, f, g, etc.

El número de funciones de polarización empreado en cálculos Hartree-Fock en general es reducido, aunque su influencia sea significativa en la tendencia de determinadas propiedades moleculares. Para átomos del 2^o e 3^o periodos de la tabla periódica las funciones de base más frecuentemente empleadas en la literatura utilizan una a tres funciones de polarización del tipo d.

La definición de los exponentes disponibles en la literatura sobre funciones de polarización es normalmente obtenida a través del método variacional. El ajuste de los exponentes, en general,es efectuado en un ambiente molecular. Se selecciona un conjunto simple e representativo de moléculas conteniendo el elemento para el cual está siendo ajustada la correspondiente función de polarización y se utiliza una media de los exponentes obtenidos para todas las moléculas. Este valor medio debe ser tal que la diferencia de energía entre el exponente optimizado y la energía calculada con el exponente medio sea mínima.

Una outra manera sistemática de introducir funciones de polarización en cálculos Hartree-Fock utiliza el teorema de Hellmann-Feynman. La energía obtenida en este proceso puede ser escrita como una función de las coordenadas nucleares R_A, y de una serie de parámetros no lineales involucrados en la función de onda representados por x_r. Una vez que el teorema de Hellmann-Feynman está asociado al ajuste al centro de las funciones de base se considerará apenas estos parámetros no lineales en el conjunto x_r. De esta forma, la función de onda obtenida a través de un dado conjunto de base normalmente no satisface el teorema de Hellmann-Feynman y la Ec.13 será escrita explicitamente en términos de estos parámetros como:

siendo:

elementos de la expresión para D_r asemejanse a la ecuación secular. La diferencia corresponde a la utilización de las derivadas de la función de base r representadas aqui por r'. Entonces se puede decir, que si en un cálculo Hartree-Fock empleando un dado conjunto de base, se incluye la derivada de esa función de base, el término D_r será igual a cero [9,11]. Sin embargo, si las derivadas de las funciones de base no fuesen ncluidas el término D_r será diferente de cero y el teorema de Hellmann-Feynman no será obedecido.

¿De qué manera esta información puede auxiliar en la inclusión de las funciones de polarización? La respuesta es simple si funciones gausianas estuviesen siendo utilizadas. Derivando la Ec.14 con respecto a las coordenadas del centro de la función de base se verifica que la derivada de funciones gausianas del tipo s serán funciones del tipo p con el mismo exponente de la función s de partida. La derivada de funciones del tipo p serán funciones gausianas del tipo d con los mismos exponentes de las funciones del tipo p y así sucesivamente. Por ejemplo:

y la derivada de esta función con respecto a la componente x será:

que corresponde a una función p_x. De esta forma, funciones de polarización pueden ser consideradas como derivadas de la función de base de partida. En principio, se debe incluir las derivadas de todas las funciones de base presentes. No obstante, esto encareceria significativamente los cálculos moleculares. A través de diversos tests se verificó que en general el error asociado al teorema de Hellmann-Feynman está localizado en determinadas regiones de valores de exponentes, regiones estas normalmente próximas a la valencia a [12]. Consecuentemente, en función de la necesidad de economia del número de funciones de base, solamente las derivadas de las funciones de base responsables por los mayores desvios del teorema de Hellmann-Feynman son consideradas.

En la práctica, una manera correcta de saber cuales funciones de polarización deben ser incluidas, es calculándose el término D_rpara cada función de base y entonces, escogiéndose los valores más significativos, incluyéndose las derivadas de las respectivas funciones de base en un nuevo cálculo Hartree-Fock. Aunque los cálculos de D_r no sean tan complejos como la ecuación secular, se puede sustituir este proceso formal por un método más lento, pero posible de ser realizado con cualquier programa Hartree-Fock que permita el cálculo de gradientes de energía y de campos eléctricos sobre los núcleos atómicos.

Cuando se optimiza la geometría de una molécula, se utiliza el gradiente de energía para la búsqueda del mínimo de energía. En la geometría de equilibrio el gradiente debe ser muy próximo a cero. Si la función de onda no satisface el teorema de Hellmann-Feynman, el gradiente de energía será diferente de la fuerza de Hellmann-Feynman. Mientras la primera cantidad es igual a cero en la geometria de equilibrio, la segunda no lo es. Pudiéndose de esta forma, incluir las derivadas de las funciones de base existentes y optimizarse la geometría molecular cada vez que una nueva función de polarización fuera incluida hasta que la fuerza de Hellmann-Feynman sea igual al gradiente de energía y que en la geometría de equilibrio será igual o próximo a cero. Esta igualdad implica en el hecho de que D_r = 0 o D_r ® 0.

El cálculo de las fuerzas de Hellmann-Feynman es trivial. Conceptos básicos de electrostática muestran que la fuerza electrostática que actua sobre un núcleo A será igual a la carga nuclear de este núcleo, ZA, multiplicada por el campo eléctrico actuando sobre el mismo, , o sea:

El campo eléctrico es un operador monoelectrónico, extremamente simple de ser calculado y presente en la mayor parte de los paquetes en uso para cálculos mecánico-cuánticos. Así, una vez que las fuerzas de Hellmann-Feynman tienden a cero en la geometría de equilibrio, se debe verificar si el valor del campo eléctrico tenderá a cero en las mismas condiciones. Una vez que el proceso de optimización de geometría implica en un gradiente próximo a cero, el valor de la gradiente deberá corresponder a un valor menor o igual al límite establecido en el proceso de optimización de geometría [12,13]. Todo este proceso de ajuste de la función de base puede ser realizado en moléculas diatómicas o triatómicas y posteriormente transferirse el conjunto de base ajustado, para moléculas más complejas.

El uso de funciones de polarización puede modificar significativamente el valor absoluto o la tendencia de las propiedades calculadas. La elección a ser efectuada depende de la calidad de los resultados a ser obtenidos, así como de la disponiblidad computacional. La inclusión de las funciones de polarización tiende a aumentar el conjunto de base significativamente, principalmente en moléculas con elevado número de átomos. Aunque tengan sido comentados dos diferentes procesos de obtención de funciones de polarización, se puede también incorporara otras propiedades de fácil obtención en cálculos Hartree-Fock, permitiendo un mejor ajuste de la función de onda.