Una vez definido el tipo de función de base que será utilizado la pregunta que aparece naturalmente es: ¿cómo éstas funciones podrán ser adaptadas a los sistemas de interés?. Para adaptar una única función o un conjunto de funciones es necesario definir los criterios de ajuste.

· Método Variacional:

Como mencionado anteriormente, uno de los criterios más utilizados para adaptarse funciones de base a un sistema es el método variacional [5]. De una manera simplificada, si fuera creada una función de onda aproximada (Y), para representar el estado electrónico de un átomo o molécula, será obtenida una energía electrónica dada por la expresión:

De acuerdo con el teorema variacional, la energía E será siempre mayor, o en la mejor de las hipótesis igual, a la energía exacta E₀.

En la práctica no conocemos la energía exacta E₀. Pero, si fuesen creadas diferentes funciones de onda aproximadas para representar ese mismo sistema, Y1, Y2, Y3,..., produciendo las energías E₁, E₂, E₃,..., respectivamente, entonces de acuerdo con el teorema variacional la mejor función de onda será aquella que produzca menor energía y que con seguridad estará más próxima del valor exacto de la energía E₀. Suponiéndose que E₂ < E₁< E₃ <..., entonces Y₂ estará representando el sistema de una forma más adecuada de que cualquier una de las otras funciones de onda y con seguridad E₂ ³ E₀.

El método variacional corresponde a uno de los criterios más utilizados para el desarrollo y adaptación de funciones de base. Este sugiere que se puede crear cualquier función de onda con cualquier conjunto de base y que el mejor conjunto de base y la mejor función de onda será aquella que proporcione la menor energía electrónica para el sistema. En función de ésta propiedad se puede imaginar equivocadamente que sería extremamente simple definir el tipo de función de base más adecuado, así como el número de funciones a ser utilizado para construir una función de onda próxima al valor exacto. No obstante, se verifica en la práctica que esto no es verdad y que existe un número infinito de posibilidades para construirse funciones de onda, siendo que varios de ellos pueden llevar a obtener energías semejantes tendiendo a un límite inferior, y aunque, todas esas posibilidades puedan ser consideradas como aproximaciones adecuadas del sistema, se debe llevar en cuenta los aspectos relacionados al costo computacional involucrado en el cálculo de las propiedades del sistema. Son razones de este tipo que sugieren que el desarrollo de una función de base debe ser efectuado cuidadosamente y para eso se debe conocer cuales son las técnicas necesarias para minimizar los costos computacionales y como puede explorarse al máximo el método variacional.

· Teorema de Hellmann-Feynman:

El teorema de Hellmann-Feynman puede ser utilizado como una alternativa para evaluar la calidad de los conjuntos de base y puede ser enunciado de la siguiente manera. Para determinadas funciones de onda puede verificarse que:

siendo l cualquier parámetro del sistema. Así cualquier función de onda que satisfaga la Ec.12 puede ser considerada que satisface el teorema de Hellmann-Feynman. Para funciones de onda que no satisfacen este teorema, la Ec.12 es escrita como:

donde el segundo término de la derecha (Ec.13) corresponde a un error en la función con relación a este teorema.

La función de onda exacta satisface la Ec.12, aunque funciones de onda distantes al resultado exacto también pueden obedecerla, en el caso de satisfacer determinadas condiciones. Son estas condiciones que normalmente se utilizan para ajustar de la manera más adecuada las funciones de base.

Uno de los parámetros más utilizados, corresponde a las coordenadas nucleares, en este caso, las derivadas de la energía total del sistema con relación a las coordenadas nucleares. Estas derivadas son frecuentemente denominadas gradientes de energía y son cantidades extremamente importantes en la obtención de las geometrías en el equilibrio de sistemas moleculares. Desde que son raras la utilización de funciones de base que satisfagan el teorema de Hellmann-Feynman, se nota que para la optimización de la geometría de una dada molécula, el cálculo de la gradiente de energía debe ser realizado a través de la Ec.13.

Sin embargo, la cuestión de interés en este caso es saber cuales son las condiciones necesarias y suficientes para que una función de onda satisfaga este teorema. Una de las maneras de satisfacer la Ec.12 es ajustar variacionalmente el centro de las funciones de base.

Las expresiones para las funciones de base presentadas anteriormente (Ec.2, 3, 4 e 10) no mostraron explicitamente la dependencia de las funciones de base con los respectivos centros, ya que fueron escritas de forma simplificada y consideraron que las funciones de base estarian localizadas en el centro de un sistema de coordenadas. Pero, cuando se trabaja con moléculas, se coloca las funciones de base sobre los núcleos de cada átomo. De esta manera, considerando como ejemplo funciones gausianas cartesianas, una representación más precisa de la Ec.10 sería:

donde las coordenadas cartesianas mayúsculas corresponden a las coordenadas del centro en el que la respectiva función gausiana fue colocada. Usualmente estas coordenadas corresponden a las coordenadas nucleares. Sin embargo, formalmente no existe nada que obligue a que las funciones de base se encuentren sobre los núcleos atómicos y de esta forma, el centro de cada una de las funciones de base pueden ser considerados como parámetros variacionales.

La flexibilidad en la ubicación del centro de las funciones de base corresponde a una condición necesaria y suficiente para satisfacer el teorema de Hellmann-Feynman. El inconveniente en el ajuste variacional del centro de las funciones de base es semejante al observado en el ajuste de los exponentes de esas funciones. La definición de la ubicación del centro de una función de base será dependiente del tipo de molécula, así como del número y tipo de función de base que están siendo empleados, lo que corresponde a vincular la función de base a un sistema específico. En otras palabras, se pierde el sentido de transferibilidad del conjunto de base de un sistema molecular para otro. Otro inconveniente está en el hecho de que los ajustes variacionales de parámetros no lineales consumen un gran tiempo computacional y el mejor desempeño de las funciones de base no localizadas sobre los núcleos puede ser compensada por funciones de base centradas sobre los núcleos, pero considerablemente mas grandes.

Los aspectos técnicos negativos mencionados anteriormente, no son suficientes para minimizar las ventajas de las funciones de onda que satisfagan el teorema de Hellmann-Feynman. Una de estas ventajas está en el hecho de que optimizaciones de geometría son parte de la rutina de los cálculos de propiedades moleculares y consecuentemente dependen del cálculo de la gradiente de energía. Para funciones de onda que satisfacen el teorema de Hellmann-Feynman el cálculo de la gradiente de energía corresponde a la determinación de la integral representada por la Ec.12. Para funciones de onda convencionales que no satisfacen ese teorema el mismo cálculo debe ser desarrollado por la Ec.13. Aunque no esté explicito, computacionalmente el cálculo de la primera integral a la derecha de las Ecs.12 o 13 es extremamente simple, mientras que el segundo término de la Ec.13 introduce integrales de repulsión electrónica de más de dos centros.

Una vez satisfecho el teorema de Hellmann-Feynman se puede usar una herramienta alternativa en la interpretación de los resultados de propiedades físicas moleculares [9]. Mientras que una parte significante de las interpretaciones de tendencias químicas está fundamentada en la utilización del concepto de energía, la Ec.12 introduce un concepto intuitivamente más simple, el concepto de fuerza. Substituyéndose el parámetro l en la Ec.12 por las coordenadas de un núcleo A se tiene:

el gradiente de energía corresponde a la fuerza ejercida sobre el núcleo atómico A. De esta forma, diversos aspectos relacionados a la naturaleza del enlace químico, geometría molecular, reactividad química, mecanismos de movimientos internos, etc. han sido explorados a la luz del concepto de fuerza a través del uso del teorema de Hellmann-Feynman [9]. Una parte significante de estos trabajos utilizó como recurso la optimización del centro de las funciones de base en ambientes moleculares. Mientras, métodos teóricos fueron estudiados para que conjuntos de bases transferibles fuesen desarrollados, permitiendo satisfacer el teorema de Hellmann-Feynman. Para poder comentar sobre estos recursos es necesario introducir el uso de recursos específicos para la optimización de funciones de base en un ambiente molecular, lo que será explorado posteriormente en este texto.

· Otros Métodos:

El método variacional y el teorema de Hellmann-Feynman son los dos métodos más populares utilizados en el desarrollo de funciones de base y consecuentemente de funciones de onda confiables.

Sin embargo, existen otros métodos que pueden ser empleados llevando al mismo objetivo. Algunos de esos métodos son [10]:
Þ teoremas hiperviriales,
Þ energía local,
Þ condiciones de ''cusp '',
Þ matriz de densidad exacta de primer orden,
Þ recubrimiento máximo con funciones de onda exactas,
Þ etc.

Algunos de esos métodos no han sido utilizados por el hecho de que necesitan de la solución de integrales tan complejas como las integrales de varios centros presentes en los cálculos Hartree-Fock. Otros dependen de definiciones arbitrarias de regiones del espacio o de densidades de carga para poder ser utilizados. De esta forma, se optó por concentrar los esfuerzos en los dos métodos empleados más frecuentemente en la literatura: el método variacional y el teorema de Hellmann-Feynman.