El átomo de hidrógeno es el único sistema que admite una solución matemática exacta de la ecuación de Schrödinger.

En el caso de átomos polielectrónicos, a partir del helio con dos electrones, es imposible resolver la ecuación de Schrödinger debido al término de repulsión interelectrónica y es necesario realizar aproximaciones.

Existen distintos niveles de aproximación. El más simple, reconocido por la comunidad química como la base rigurosa de la aproximación orbital, es el modelo de Hartree-Fock, también conocido como modelo del campo autoconsistente o SCF (self-consistent field). La aproximación realizada consiste en incluir los efectos de las repulsiones interelectrónicas de forma promedio en el tiempo. Es decir, no tiene en cuenta los movimientos instantáneos que realizan los electrones para mantenerse entre sí lo más alejados que sea posible. Dichos movimientos no son independientes uno del otro, están correlacionados, y por ello se dice que la energía Hartree-Fock no considera la correlación electrónica. Los efectos de la correlación electrónica se ponen de manifiesto en varias propiedades atómicas. Una de ellas es la polarizabilidad, que es la facilidad con la cual se puede distorsionar la distribución electrónica de un átomo neutro. Por lo general, cuanto mayor sea el número de electrones y mayor el volumen ocupado por ellos en el átomo, mayor será su polarizabilidad. Esta propiedad permite explicar por ejemplo por qué los gases formados por átomos neutros (por ejemplo He) son capaces de condensarse.

Al no considerar la correlación electrónica, la energía calculada por este método no reproducirá la energía verdadera.

En el modelo orbital, la nube de carga electrónica total del átomo (función de onda) se aproxima por una superposición de nubes de carga unielectrónicas (orbitales) que comparten alguna semejanza con las correspondientes a los estados cuánticos del átomo de hidrógeno. La superposición de orbitales se representa por las configuraciones electrónicas. En los libros es frecuente la repetición rutinaria de tablas de configuraciones electrónicas sin enfatizar la naturaleza aproximada de dicha clasificación.

Para incluir los efectos de la correlación electrónica, ya que una multitud de propiedades moleculares dependen fuertemente de ella, es necesario abandonar la aproximación orbital y ya no es posible representar el estado de un átomo por una configuración electrónica particular. Existen otros métodos que dan cuenta eficazmente de la correlación electrónica, pero el complejo formalismo matemático involucrado impide cualquier interpretación física sencilla. En este sentido, el modelo orbital provee una aproximación razonablemente buena que permite racionalizar una parte importante del conocimiento acerca de la estructura y unión de los elementos y constituye un buen punto de partida para la interpretación de los espectros de átomos polielectrónicos. Aunque claramente no es aconsejable abandonar el modelo, es necesario puntualizar sus limitaciones.