En CG existe un gran número de fases estacionarias líquidas y sólidas disponibles comercialmente, de modo que la naturaleza de la FE es la variable más importante en la optimización de la selectividad.

Las FE líquidas son las más utilizadas en CG. FE sólidas (carbón activo, sílica, tamizes moleculares y polímeros porosos) son aplicadas para la separación de gases y compuestos de bajo peso molecular. En principio, para que un líquido sea usado como FE en CG este debe ser poco volátil (presión de vapor hasta 0,1 mmHg o 13,332 Pa a la temperatura de trabajo) y termicamente estable. Para esta fase ser usada en una separación en particular, ella necesita:

- ser un buen solvente para los componentes de la muestra, caso contrário el efecto será el mismo que el de la temperatura excesivamente elevada de la columna (los compuestos permaneceran casi todo el tiempo en el gás de arrastre, siendo eluidos muy rápidamente y sin separación);

- ser un buen solvente diferencial, esto es, además de disolver bién a todos los constituyentes de la muestra, hacerlo con solubilidades suficientemente diferentes para que ellos puedan ser separados; y

- ser químicamente inerte en relación a la muestra.

En general, FE con estructuras similares a la de la muestra disolverán mejor sus constituyentes, proporcionando mejores selectividades y separaciones. FE polares disuelven mejor compuestos polares, etc. Por ejemplo: hidrocarburos pueden ser separados eficientemente usando escualano (un alcano de peso molecular elevado

Las FE más populares son las siliconas. Las siliconas son polímeros sumamente estables e inertes, lo que las vuelve especialmente apropiadas a la CG. En esta clase, los polidimetilsiloxanos son los menos polares. La substitución de los grupos metila en la cadena por otros grupos (fenila, ciano, trifluoropropila, etc.) proporciona FE con polaridades crecientes. De este manera, estas pueden usarse en la separación de mezclas de las más variadas polaridades. Comercialmente, están disponibles bajo varias denominaciones, muchas de ellas prácticamente equivalentes. SE-30, OV-1 y DC-200 son nombres comerciales para polidimetilsiloxanos de fabricantes diferentes.

Otra clase de FE importante es la de los poliglicoles. Son polímeros de etilenoglicol y epóxido, preparados con diferentes tamaños de cadena polimérica. Son FE moderadamente polares, apropiados para la separación de alcoholes, aldehidos, eteres, etc. La denominación comercial "Carbowax" designa la serie de poliglicoles más conocidos (p. ej., Carbowax 20M es polietilenoglicol con peso molecular medio de 20.000.000 g/mol).

Un tercer grupo importante de FE son los de poliésteres. Son obtenidos por condensación de diácidos con glicoles. Son fases altamente polares. Las fases más comunes de esta categoria son el succinato de dietilenoglicol (DEGS) y el adipato de dietilenoglicol (DEGA).