Hasta el año de 1912 las informaciones sobre las estructuras cristalinas eran casi inexistentes. Un otro problema también sin solución eran informaciones sobre la naturaleza de los rayos-X. La primera sugerencia sobre la estructura de los cristales fue dada por René J. Hauy en 1784 que sugirió que la forma regular de los cristales deberia reflejar un arreglo interno regular de cubos pequeños o poliedros, a los cuales él denominó "moléculas integrantes" de la sustancia.

Delante de estos dos problemas Max von Laue sugirió que si los rayos-X tuvierán carácter ondulatório, de esta manera, podriamos regular su longitud de onda en una dimensión tan pequeña como la distancia entre los átomos en los cristales. Consecuentemente, haciéndose atravesar un haz de rayos-X por un cristal, deberíamos observar un diagrama de difracción. La Figura 3 ilustra que la hipótesis de von Laue estaba correcta.

La pregunta que se hace cuando se observa para la Figura 3 es la siguiente: ¿de qué manera podremos extraer informaciones sobre la estructura cristalina? O, ¿qué nos muestra exactamente las manchas en la Figura 3?

La primera cosa es que las manchas presentan posiciones definidas y por más fotografías que registremos del cristal en la misma posición, encontraremos siempre el mesmo conjunto de manchas. Si aceptamos que los rayos-X presentan un carácter ondulatório y si los rayos-X producen interferencia constructiva y destructiva este deberá obedecer la relación dada por la Ec.1, que nos muestra que, para que aparezcan máximos de intensidad en un diagrama de difracción, dos hazes luminosos debem estar desfasados en un número entero de longitudes de onda. Pero, en un cristal, sólo podremos obtener tal efecto si los rayos-X fuesen dispersados por puntos fijos en el cristal, que serián átomos, iones o moléculas. De esta manera, como puede ser observado en la Figura 4, verificase que estos máximos y mínimos aparecían en un arreglo cristalino tridimensional, obedeciendo las relaciones:

Ec. (2)

donde f0, f0' y f0" son los ángulos incidentes del rayo-X; f1, f2 y f3 son los ángulos de dispersión, l la longitud de onda del raio-x; h, k y l corresponden a números enteros de longitudes de onda y a, b y c son las distancias de espaciamiento entre los puntos regulares del cristal.

Poco tiempo después, Willian e Lowrence Bragg realizaron ciertas modificaciones en el método de análisis de cristales por rayos-X. La primera fue detectar el haz de rayos-X usando una camara de ionización; en el método de Laue utilizaban placas fotográficas. El detector de los Bragg a pesar de ser más preciso era más lento y consecuentemente más incómodo, lo que llevó al método de Laue a popularizarse más a mediados de 1960. Otra modificación fue el uso de un haz monocromático de rayos-X y también la detección de los hazes que no atravesaron el cristal, pero si aquellos que eran reflejados por la superficie del mismo.

La condición para el máximo en la intensidad de difracción (ver Figura 5) sugiere la ecuación:

Ec. (3)

donde q es el ángulo definido en la Figura 5, l la longitud de onda del raio-x monocromático, d el espaciamiento entre dos planos del cristal y n el orden de los máximos de intensidad del diagrama de difracción.

Podemos notar que, tanto en la Ec. 2, como en la Ec. 3, las medidas de distancias aparecen entre planos que contienen átomos, moléculas o iones. Esos planos son definidos en función de modelos cristalográficos. Resucitando el pensamiento de Hauy, se intentó crear un sistema donde hubiese ciertas repeticiones en las posiciones de sus partículas, una unidad que pudiese ser repetida indefinidamente en cualquier dirección y reproducir la estrutura de un cristal. En un sistema bidimensional una de las posibilidades del plano cristalino seria el presentado en la Figura 6. Cualquiera de las celdas (a,b), (a',b') o (a",b") serían las posibles celdas unitarias.

Fue estipulado para admitirse como celda estándar aquella que presentase área más pequeña. Sin embargo, un cristal siempre presenta una estructura tridimensional que se repite indefinidamente en cualquier dirección del espacio. Este problema ya había sido resuelto por Bravais en 1848, que demostró que todas las posibles redes espaciales podrían ser agrupadas en 14 tipos. La Figura 7 exibe las redes de Bravais.

Por estas redes podremos pasar una série de planos que son caracterizados por índices llamados de Miller y representados por las letras h, k y l. La Figura 8 exibe los planos que caracterizan espaciamientos en algunas de las redes de Bravais.

Utilizándose la geometria euclidiana podremos mostrar que para una red cúbica la distancia entre dos planos es dada por:

Ec. (4)

Que combinada con la Ec. 3 produce:

Ec. (5)

De esta manera, podremos caracterizar cada máximo de difracción con un conjunto de valores (hkl). Una vez que podemos caracterizar cada máximo en función de (hkl) podremos saber los valores de distancia entre los átomos en las celdas unitarias. Pero, aún nos resta un problema: como podremos caracterizar una celda unitaria? Vamos a verificar el caso clásico del NaCl y del KCl.

Escogemos un mono cristal de NaCl y hacemos incidir sobre éste un haz monocromático de rayos-X. Hacemos variar el ángulo de incidencia y detectamos los máximos de difracción en varios planos del cristal (Figura 9). Utilizando la Ec. 5 obtendremos una série de intervalos como función de a0. Por ejemplo, el plano 100 (para entender el significado de la notación "100" observese la Figura 10 y la Figura 8) presenta máximos equidistantes en un valor de a0/2. Para el plano 110 observamos que esta medida es de (/2) a0 y para el plano 111 la distancia observada es de (/2 ) a0, pero éstas son exactamente las relaciones entre los planos que intersectaron una red cúbica de cara centrada (ver Figura 8). Ahora escogiendo los valores apropiados de h, k y l tendremos el valor de a0 que nos proporcionará las longitudes de las distancias interatómicas. Haciéndo el mismo análisis para el KCl verificaremos que el mismo presenta red cúbica.

Pero, ¿será ésta la única información que podremos extraer del rayo-X? No, tenemos ahora que utilizar los valores de las intensidades para extraer informaciones más seguras sobre la estructura de las moléculas, pues hasta ahora sólo conseguimos valores de la posición de los átomos en el cristal, pero no de los átomos en las moléculas.

La intensidad de los rayos-X es directamente proporcional a la amplitud de sus ondas y ésta es proporcional a un factor estructural que es una función de los planos (hkl) y será representado como F(hkl). Este factor estrutural incluye el efecto de la dispersión de todos los átomos en una celda unitaria y puede ser representado matematicamente como:

Ec. (6)

donde i designa un átomo determinado; Fi el poder de dispersión de ese átomo; a, b y c son las dimensiones de la celda unitaria; xi, yi y zi las coordenadas del átomo i y Bi el ángulo de fase que esta relacionado con la distancia al átomo i y que es el punto tomado como origen de la celda unitaria.

Para un cristal desconocido, se postula su estructura y se calcula F(hkl), comparándose con el valor obtenido experimentalmente. Se hace una revisión de la estructura hasta que haya concordancia entre los valores calculados con los experimentales. Se obtiene información posterior a través de la observación de la densidad electrónica, por intermedio de análisis con el método de Fourier. Como sabemos, los rayos-X existen por causa de alteraciones en el comportamiento de los electrones internos en los átomos, moléculas o iones, por consiguiente debe imaginarse que talvez sea posible conocer la densidad electrónica de sistemas atómicos o moleculares a través de una relación de ésta con la intensidad observada.

La densidad electrónica en un cristal se repite para cada celda unitaria y toda la función periódica puede ser representada por una serie de Fourier, Por consiguiente:

Ec. (7)

que combinada con la Ec. 6 produce:

Ec. (8)

donde U0 es el volumen de la celda unitaria.

Ahora la Ec. 8 puede ser usada para calcular el mapa de densidad electrónica de una molécula en un cristal. Cuando se obtiene un mapa de buena resolución, los puntos de densidad electrónica máxima corresponden al centro de los átomos y consecuentemente, a sus posiciones. El gran problema en el cálculo de estos mapas es la obtención del factor , que representa el ángulo de fase de los rayos-X, siendo este el problema crítico en el método. Cuando este problema es practicamente solucionado, imaginamos que el mapa de la densidad electrónica mostrará la posición exacta de los átomos en una molécula. Esto no es verdad, pues para tener una densidad electrónica precisa, tendríamos que extender la serie de Fourier al infinito y esto es imposible. Por consiguiente, cualquier mapa de densidad electrónica presentan un error. Un refinamiento de la técnica podría obtenerse por la inclusión del método de los mínimos cuadrados que originarian un error de la medida muy pequeño. Un ejemplo de mapa de densidad electrónica puede ser observado en la Figura 11.

El método de determinación de estructuras por rayos-X es un método característico para ser aplicado en la determinación de la geometria de moléculas en el estado sólido. El método clásico de rayos-X normalmente estaba limitado por la necesidad de que la muestra a ser analizada fuese un monocristal de la sustancia. Esta condición limitaba considerablemente la aplicación de la técnica a un número muy pequeño de sustancias. Para resolver este inconveniente se desarrolló el método de análisis utilizandose muestras en polvo y fue observado que de esta manera también eran obtenidas informaciones precisas.

Pero, ¿de qué depende la precisión en las medidas de los parámetros geométricos a través de los rayos-X? El primer factor que debe ser controlado es la temperatura, porque esta alterará el movimiento vibracional de los átomos en los cristales o moléculas, y alterará consecuentemente el valor de los parámetros geométricos de equilibrio.

Otro aspecto desfavorable del método de rayos-X es que, una vez que esta técnica depende de las nubes electrónicas, los átomos que poseen muchos electrones dificultarían la detección que de aquellos que tienen un número menor de los mismos. El caso más extremo es del átomo de hidrógeno, que a través de mapas de densidad electrónica, o mejor, de la técnica de rayos-X, no puede visualizarse apropiadamente. Un ejemplo de esto puede ser observado en la Figura 11a. Se observa que las posiciones de los átomos de hidrógeno son un tanto difusas y mal definidas con respecto a los otros átomos.

Para los cristales simples el método determina distancias interelectrónicas extremamente precisas. Sin embargo, para algunos materiales, no ha sido posible establecer cualquier estructura, una vez que las aproximaciones usadas, principalmente en relación al ángulo de fase, no convergen para una solución exacta.

A pesar de los problemas aqui comentados, el número cresciente de estructuras determinadas por este método son cada vez más grandes. El ejemplo de esto puede visualizarse mejor en la Figura 12, este muestra el número de publicaciones de estructuras que contienen carbono entre 1935 y 1968.