Como vimos previamente, la interacción de micro-ondas con moléculas que poseen momento dipolar permanente generan alteraciones detectables en el comportamiento rotacional de esas moléculas y a través de estas alteraciones podemos determinar los parámetros que definen la geometria molecular. Si empezamos a disminuir la longitud de onda de la radiación electromagnética, alcanzaremos la región conocida como región del infrarrojo. Este tipo de radiación cuando interacciona con moléculas produce alteraciones en el comportamiento vibracional y rotacional de la misma y con esta perturbación podemos obtener alguna información sobre la geometria molecular.

El esquema de la instrumentación sigue las mismas lineas ya discutidas anteriormente. Algunas sofisticaciones instrumentales dividen los espectrofometros infrarrojos en aparatos con: a) haz simple, b) haz duplo, c) transformada de Fourier y d) laser. Siendo que la precisión en las medidas aumenta en la misma secuencia de la presentación, llegando a variar de 20 cm^-1 en los aparatos menos precisos hasta 3x10^-3 cm^-1 en los de altísima precisión hasta el presente momento.

Las fuentes de radiación deben presentar comportamiento próximo al del cuerpo negro. Normalmente se utiliza filamento de tungstenio, carburo de silício, aleación de níquel-cromo, lámparas de mercurio y más recientemente lasers. Algunas de esas fuentes operan más eficientemente en determinadas regiones del espectro infrarrojo.

Las muestras pueden ser sólidas, líquidas o gaseosas. Para las muestras sólidas se acostumbra prepararlas en la forma de películas o utilizando la técnica de evaporación o pastillas.

El sistema de detección consiste en cualquier instrumento que es sensible a las alteraciones de calor. Se usa termopares, detectores neumáticos o piroeléctricos (por ejemplo, trisulfato de glicina) o todavía los efectos óptico-acústicos.

Con la obtención del espectro se empieza la fase de interpretación del mismo y posterior esfuerzo de inferir o obtener la geometria de la molécula en estudio. Como el espectro en la región del infrarrojo corresponde a aquel obtenido por alteraciones en el comportamiento vibracional podemos imaginar, a groso modo, que los átomos en una molécula son esferas rígidas unidas por pequeños resortes que obedecen la ley de Hooke. Esta ley dice que la fuerza de recuperación a la posición de equilibrio de un sistema oscilante es directamente proporcional al desplazamiento del punto de equilibrio, es decir:

Ec. (31)

La constante k es una medida de la resistencia al movimiento oscilatorio. Un sistema que se comporta de esta manera es denominado de oscilador harmónico y puede mostrarse que la frecuencia de sus oscilaciones es dada por la expresión:

Ec. (32)

donde m es la masa del cuerpo que está moviéndose. Para una molécula diatómica se substituye m por el valor de la masa reducida, m₁m₂/(m₁+m₂).

Por intermedio de la mecánica cuántica podemos mostrar que los movimientos vibracionales también son cuantizados y el cálculo de energia para el oscilador harmónico muestra que:

Ec. (33)

siendo n un número entero que puede ser cero o cualquier valor entero, 0, 1, 2, 3,... También se observa que las transiciones vibracionales permitidas para el oscilador harmónico son aquellas en que n=1. Las Bandas que obedecen a esta regla de selección son llamadas de bandas fundamentales.

Sin embargo, sabemos que ninguna molécula presenta perfectamente el comportamiento harmónico. Frecuentemente nos encontramos con comportamientos que presentan desviaciones respecto a este tipo de oscilador. En este caso, decimos que estamos en la presencia de un oscilador anarmónico. Para este caso, las reglas de selección permiten el aparecimiento de transiciones donde: n=1, 2, 3,... Las transiciones con n2 son normalmente llamadas de sobretonos y presentan frecuencias que son 2, 3 o n vezes más grandes que las frecuencias fundamentales. Estos comentarios muestran de una cierta manera cual es la naturaleza física de los espectros en la región del infrarrojo, pero no nos dice como podemos obtener informaciones sobre la geometria molecular.

El procedimiento cualitativo para obterse tal información consiste en imaginar todos los posibles arreglos de los átomos en la molécula. Se clasifican cada una de las posibles estructuras según su grupo puntual derivado por la teoria de grupo. A través de esta caracterización podemos identificar cuantos y de que tipo son los grados de libertad y cuantas bandas en el infrarrojo tendrán posibilidad de ser observadas. Se obtiene experimentalmente el espectro vibracional de la molécula y se busca identificar las bandas fundamentales, los sobretonos y de las bandas de combinación y también se cuentan cuantas son las fundamentales. Comparándose con aquellas previstas por la teoría de grupo, tendremos informaciones de como debe ser la distribución de los átomos en la molécula.

El gran problema experimental seria la metodologia para hacerse la atribución de las bandas. No existe ningún criterio riguroso para efetuarse tal medida. Esta etapa es realizada a través de las comparaciones entre los espectros de varias moléculas, efectuando comparaciones con moléculas isotopicamente sustituidas o también comparándose con espectros obtenidos a través del método Raman. También, podemos crear un campo de fuerza para intentar reproducir las frecuencias vibracionales a través de métodos matemáticos. Dentro de estos métodos es posible ajustarse las constantes de fuerza para diferentes tipos de enlace químico y con estas constantes pueden calcularse los parámetros geométricos, como ocurre en los métodos muy conocidos como mecánica molecular.

Resumidamente podemos decir que la atribución de bandas vibracionales es de cierto modo realizado de una manera muy vaga y la necesidad de un método sistemático para resolver este problema seria una herramienta muy bien recibida por los investigadores interesados en estructuras moleculares. Podríamos defraudarnos con la técnica del infrarrojo que no nos proporciona datos cuantitativos para la geometria molecular, pero un análisis más meticuloso del espectro infrarrojo nos dará informaciones que nos serán útiles.

La mejor resolución de las bandas de un compuesto gaseoso en la región del infrarrojo nos muestra que está es compuesta de una serie de bandas pequeñas como las de la Figura 18. Estas bandas pequeñas muestran que los movimientos vibracionales son normalmente acompañados por cambios en los estados rotacionales y, como ya vimos, con información de las transiciones rotacionales podemos evaluar las constantes rotacionales y por consiguiente los parámetros que determinan la geometria molecular.

Podríamos preguntar: ¿cuál seria la ventaja de obtener informaciones rotacionales del espectro infrarrojo, si podemos obtener informaciones precisas de los espectros de micro-ondas?. Debemos recordar que los espectros rotacionales son obtenidos solamente para moléculas que poseen momento dipolar permanente. Por consiguiente, las moléculas como el metano (CH₄) o el gas carbónico (CO₂) no mostrarian ninguna absorción o emisión en la región de micro-ondas, lo que nos imposibilitaria determinar las geometrias respectivas cuantitativamente. En la región del infrarrojo, lo que se observa es que las bandas espectrales aparecen como consecuencia de alteraciones en el momento dipolar molecular. Sin embargo, las moléculas que no poseen momento dipolar permanente al ejecutar ciertos movimientos vibracionales adquieren un cierto momento dipolar que consigue imprimir alteraciones en el movimiento rotacional de la molécula.

Para el movimiento rotacional, las reglas de selección j=0,1 continúan siendo válidas. Normalmente estas transiciones reciben nombres especiales en la región del infrarrojo: -1 es llamada de ramo P y se encuentra en frecuencias más grandes, +1 es llamada de ramo R que se encuentra en la región de frecuencias más pequeñas y el ramo Q que aparece como un pico agudo entre los ramos P y R. La Figura 18 exibe el ejemplo de los ramos R y P y la Figura 19 las transiciones rotacionales entre dos niveles vibracionales. Las diferencias en las alturas de los picos rotacionales son consecuencia de las diferentes poblaciones en cada nivel rotacional. El análisis en esta etapa sigue los mismos moldes desarrollados en el tema de micro-ondas.

Considerando que las alteraciones en el movimiento vibracional alterarán los parámetros geométricos, debemos buscar corregir los valores de las constantes rotacionales de tal manera que se obtengan valores para estas constantes que se encuentren próximos de las vibraciones del estado fundamental.