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Esta región del espectro está vinculada al movimiento rotacional molecular. Experimentalmente su desarrollo se volvió efectivo después de la Segunda Guerra Mundial con el desarrollo de los osciladores continuos de microondas. Su instrumentación presenta las mismas características de cualquier espectrómetro, es decir, fuente de radiación, celda de muestra y detector. La fuente de microondas más popular es conocida con el nombre de klystron. La Figura 17 exibe un diagrama esquemático de esta fuente. Ella contiene un cátodo que produce electrones por emisión térmica. El haz de electrones atraviesa por una cavidad resonante que funciona como ánodo. En lugar de colisionar con el ánodo, los electrones pasan directamente por la cavidad en el ánodo. El haz siente entonces la influencia de un voltaje negativo aplicado en un electrodo llamado de reflector, que obliga a los electrones a regresar a través de la cavidad del ánodo. Bajo ciertas condiciones de voltaje entre el ánodo y el reflector, el haz de electrones oscila en la cavidad resonante originando microondas, que es una función del tamaño de la cavidad y el voltaje del reflector. La señal de frecuencia es enviada para un detector a través de una guia de ondas, que no pasa de un simple tubo cilíndrico o rectangular, donde está contenida la muestra gaseosa. Los detectores más comunes son cristales simples de silício. No es necesário la utilización de monocromadores y las frecuencias son medidas con excelente precisión. La aplicación de esta espectroscopia en el estado líquido y sólido es efectuada cuando deseamos conocer la naturaleza y magnitud de las interacciones intermoleculares. Para estudiar la geometria molecular, esta técnica es utilizada en sustancias gaseosas o que se encuentren en el estado de vapor, generalmente a presiones muy bajas. Además de estas exigencias, debemos decir que estas moléculas deben presentar momento dipolar permanente. Como las presiones son extremamente bajas, podemos decir que las moléculas gaseosas o el vapor poseen solamente energia cinética. Desconsiderando el movimiento translacional y considerando solamente el movimiento rotacional, podemos decir que la energia de la molécula será:
donde: mi representa la masa del i-ésimo átomo y vi su velocidad respectiva. Considerándose que los átomos se trasladan en movimientos angulares alrededor del centro de masa de la molécula, podemos reescribir la Ec. 13 como:
siendo ri
la distancia del i-ésimo átomo con relación al centro de masa
en el eje de rotación y
De esta manera:
Como el momento angular es limitado cuánticamente a valores dados por:
donde j=0, 1, 2, ..., tendremos que:
Frecuentemente la Ec. 18 se simplifica definiéndose un parámetro conocido como constante rotacional siendo:
Siendo B = h / 4pI. Otra característica cuántica del espectro rotacional es que las transiciones son permitidas solamente entre niveles cuánticos que presentan una diferencia de j igual a ±1. La Ec.18 realmente es una forma simplificada de la realidad atómica. Como estamos en un espacio tridimensional, esta ecuación será descrita mejor como:
donde: Ia, Ib y Ic son los componentes del momento de inercia y pa, pb y pc son los componentes del momento angular total p, que es dado por:
La Ec. 20 puede simplificarse en función del tipo de molécula que está siendo analizada. De esta manera, las moléculas se clasificaron en cuatro tipos principales: a) esféricas cuando a=b=c, asi:
b) lineales cuando Ib=Ic y Ia=0, asi:
c) Spin simétrico cuando Ia¹ Ib = Ic. Este tipo de molécula es caracterizado por posser un eje de simetria principal C3 o C(>3). d) Spin asimétrico cuando Ia ¹ Ib ¹ Ic, donde se encuentran la mayor parte de las moléculas existentes en la naturaleza. Ahora, ¿Cómo podemos determinar los parámetros geométricos de las moléculas?. Analizando el caso de una molécula diatómica se sabe que la diferencia de energia entre un estado j y un j+1 se dada por:
que simplificándose se escribe como:
n es la frecuencia observada y los otros datos son todos conocidos, de aqui podemos calcular B y consecuentemente la distancia internuclear a través de la Ec. 20. Las moléculas triatómicas lineales tienen dos distancias interatómicas a ser determinadas:
Entonces tenemos la ecuación (Ec.24) y dos incógnitas para determinar. Para resolver tal problema efectuamos sustituciones isotópicas en la molécula. Este efecto mantendrá las longitudes de enlace constantes, pero alterará las masas y consecuentemente también modificará los momentos de inércia. Determinando el espectro rotacional de las dos moléculas obtendremos ecuaciones para los momentos de inércia en términos de dos masas conocidas y dos longitudes de enlace desconocidas, lo que permite resolver el problema facilmente. Para mejorar la calidad de las medidas, debemos introducir un factor de corrección que aparece en función de las distorsiones centrífugas. Este tipo de efecto se vuelve más pronunciado cuando la molécula se encuentra en estados rotacionales excitados, es decir, de energia más alta. La expresión para la energia rotacional para una molécula diatómica se tranforma en:
donde D es conocida como constante centrífuga de distorsión. Para interpretar el espectro, el valor de B0 y D son ajustados hasta que los valores calculados coincidan con los valores experimentales. Esta técnica es extremamente importante, cuando no tenemos conocimiento de las lineas del espectro en pequeños valores de j. Experimentalmente, ¿cómo podemos atribuir j a una cierta linea del espectro? Colocándose la molécula en un campo eléctrico podemos observar que las lineas principales del espectro son desdobladas en una serie de otras lineas. Este tipo de efecto es conocido con el nombre de efecto Stark. Es conocido a través de la mecánica cuántica que el número de lineas que aparecen en cada desdoblamiento depende de un segundo número cuántico mj, que posee valores entre -j y +j. Por consiguiente, el número de lineas observadas debe ser igual a 2j+1. Con esta información podemos obtener el valor de j facilmente. La magnitud del efecto Stark sólo depende de la fuerza del campo eléctrico y del momento dipolar de la molécula. Siendo así, esta técnica posibilita también medidas de esta magnitud. Esta técnica se vuelve extremamente útil cuando nos encontramos con el análisis de moléculas con spin simétrico y asimétrico respectivamente. Para el primer tipo, como vimos anteriormente tendremos Ia¹Ib=Ic. Como el momento angular total es cuantizado tenemos que:
También se observa que:
donde: K representa un nuevo número cuántico y puede tener valores que varian de +j a -j mostrando que el componente del momento angular (pa) a lo largo del eje de simetria principal es cuantizado. Combinándose la Ec. 29 con la 28 obtendremos el valor de , concluyendo con la ecuación:
Re-estructurando y introduciendo las constantes rotacionales A y B, obtenemos:
donde n representa el número de onda. La regla de selección para una transición rotacional debe obedecer las condiciones siguintes: Dj=0, ±1 y DK=0. Está última aparece porque el momento dipolar de una molécula de este tipo coincide con el eje de simetria de orden mayor y como el momento dipolar no posee componentes en el plano perpendicular al eje de simetria, no tendremos posibilidad de observar cualquier alteración rotacional en este plano. Como K describe exactamente la cuantización del componente del momento angular en el eje principal, debemos esperar que DK=0. Para moléculas que poseen las características de spin asimétrico los espectros rotacionales son normalmente repletos de lineas. El momento angular es cuantizado, pero no sus componentes. Incluso en la ausencia de campo eléctrico encontramos una serie de subniveles con energias diferentes. Sin embargo, es posible derivar expresiones para energias rotacionales de vários subniveles de un spin asimétrico en término de las tres constantes rotacionales. En resumen, la técnica de microondas es una técnica espectroscópica de precisión elevada. Los factores que limitan su aplicabilidad son: a) la necesidad de una buena medida de masas atómicas, b) la disponibilidad de sustancias isotopicamente sustituidas y c) la necesidad que las sustancias a ser estudiadas sean gases o vapores. La primera restricción no es un factor determinante, porque con el desarrollo de la espectrometria de masa podemos determinar masas atómicas con alta precisión. El segundo aspecto es superado por la grande sensibilidad de la técnica, que permite detección de espécies isotopicamente sustituidas en la muestra original, en algunos casos. El tercer factor también puede ser superado por la posibilidad de detectarse el espectro de micro-ondas a altas temperaturas. El espectro de micro-ondas sólo es posible de obtenerse para sustancias que poseen momento dipolar permanente. Pero podemos obtener informaciones del comportamiento rotacional de cualquier molécula se estudiamos otras técnicas que produzcan perturbaciones en moléculas apolares, generando momentos dipolares temporarios. Esta posibilidad será verificada en la región del infrarrojo.
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su velocidad angular.
es una magnitud que
recibe el nombre de momento de inércia (I)
y que está relacionada con el momento angular de la molécula (Prot)
por la expresión:
