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Los oxidantes más fuertes oxidan los iones yoduro a yodo y los reductores fuertes reducen el yodo a yoduro. Por este motivo, los métodos volumétricos involucrando el yodo se dividen en dos grupos: a) a) Los métodos
indirectos (yodometria), en que los oxidantes son determinados haciendolos
reaccionar con un exceso de iones yoduro y determinandose el yodo liberado
con un reductor estándar, como el tiosulfato de sodio (p. ej.:
determinación de halogenos, determinación de ozono, determinación
de cério ( Ce4+ ), determinación de hierro
( Fe3+), etc) [1
- 3]. Estos métodos volumétricos son fundamentados en la semi-reacción:
Los iones yoduro son reductores débiles que reducen oxidantes fuertes, cuantitativamente. Los iones no son usados directamente como titulante por varias razones, entre ellas por la falta de un indicador visual apropiado y por lenta la velocidad de reacción. Las principales fuentes de errores en titulaciones yodométricas (y yodimétricas) son la oxidación de la solución de yoduro por el aire y la pérdida de yodo por volatilización. En el primer caso, los iones yoduro en medio ácido son oxidados lentamente por el oxígeno atmosférico, según:
Esta reacción es lenta en medio neutro, pero su velocidad aumenta con a disminuição del pH y realmente es acelerada por la intensa exposición a la luz. Ella también es afectada por la reacción de los iones yoduro con otras sustancias oxidantes presentes en el medio y por la presencia de sustancias que presentan efectos catalíticos. En la titulación yodométrica de agentes oxidantes, donde un exceso de yoduro se está presente en la solución, no se debe demorar mucho para empezar la titulación del yodo. Si es necesario un periodo más grande de tiempo para completarse la reacción, el aire debe ser evacuado de la solución y la atmósfera en contacto con ella debe ser inerte (p. ej.: argón, nitrógeno o dióxido de carbono). Esto puede hacerse adicionandose, consecutivamente, tres o cuatro porciones de algunos miligramos de bicarbonato de sodio, después de la adición del ácido usado para ajustar el medio reaccional. Poco después a está operación, un exceso de yoduro de potasio es adicionado, en su forma sólida, y el frasco de titulación es inmediatamente cerrado. Esta operación reducirá la cantidad de aire disuelta en la solución y generará una atmósfera (local) con exceso de CO2. El yodo es soluble en agua en la proporción de 0,001 mol L-1,a la temperatura ambiente, pero su solubilidad es aumentada en la presencia de iones yoduro. Así, la pérdida de yodo por volatilización es evitada por la adición de un gran exceso de iones yoduro, los cuales reaccionan con el yodo para formar iones triyoduro, según la ecuación:
En titulaciones a una temperatura de aproximadamente 25ºC, las pérdidas de yodo por volatilización son despreciables si la solución contiene aproximadamente 4% m/v de yoduro de potasio. En días calientes, o cuando sea necesario, puede reducirse las pérdidas de yodo por volatilización titulandose la solución en un baño de hielo. La formación de la espécie I3- no altera ni introduce errores mensurables en el método yodométrico, porque los potenciales-estándar de electrodo de las semi-reacciones
son casi idénticos y, como consecuencia, la formación de los iones I3- afecta muy poco al par I2/I-.
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