No existe una definición universal para el establecimiento correcto del rango lineal ni mucho menos un procedimiento sistemático bien establecido para su determinación. Su evaluación es generalmente basada en dos parámetros, calculados a partir de dos puntos experimentales disponibles para la construcción de la curva:

[a] Resíduos de interpolación, dados por:

Ecuación (2)

donde el resíduo de interpolación para el i-ésimo punto experimental, R_i, es calculado como la diferencia percentual entre la señal medida S_i y la correspondiente señal interpolada en la curva <S>_i.

Dentro del rango lineal dinámico y en la hipotética ausencia de errores indeterminados (o sea, con r² = 1), todos los puntos tendrían R_i = 0 %. En la práctica, siempre existen errores experimentales y entonces R_i 0 % para cualquier punto experimental usado en la construcción de la curva. Si es construído un gráfico de los R_i en función de las masas o concentraciones, dentro del rango lineal se va a observar que los resíduos se distribuirán aleatoriamente entre valores positivos y negativos. Sin embargo para masas o concentraciones mayores que el límite del rango lineal, generalmente la señal medida es menor que la señal interpolada a partir de la curva de calibración. De esta manera, del final del rango lineal en adelante, la tendencia general es de que todos los valores de R_i sean negativos. La Figura 2 contiene los resíduos de interpolación obtenidos con los datos empleados en la construcción de la Figura 1.

La inspección de gráficos de resíduo en función de la masa o de la concentración puede ayudar el usuário a establecer el rango lineal de sus datos.

[b] Cuocientes (Señal / Masa), o (Señal / Concentración), definidos por:

Ecuación (3)

donde el cuociente señal/masa o señal/concentración para el i-ésimo punto de la curva analítica, (S/Q)_i, es calculado a partir de la correspondiente señal medida, S_i, de la masa o concentración Q_i correspondiente al de la interceptación de la curva de calibración b. La definición exacta de los valores S y Q dependerá de la técnica analítica que esté siendo estudiada. En el caso de la espectrofotometría de absorción, las curvas de calibración son construídas a partir del par absorbancia (que corresponde a S en la Ecuación 3) y concentración (correspondiente a Q). Para cada técnica analítica, serán usados los parámetros equivalentes: en potenciometria, potencial de celda y concentración; en cromatografia, área del pico cromatográfico y masa, etc.

En ausencia de errores indeterminados (o sea, con r ² = 1) y dentro del rango lineal, se puede demostrar que (S/Q)_i = a, para todos los pares de valores experimentales usados para construir la curva. En presecia de errores indeterminados (r² < 1) y dentro del rango lineal, (S/Q)i aa. Si (S/Q)_i << a o (S/Q)_i >> a, entonces se puede asumir que el dato esté fuera del rango lineal. En esta discusión serán considerados dentro del rango lineal los valores de (S/Q)_i dentro del intérvalo (1,00 ± 0,05)a, o sea, puntos cuyos cuocientes señal/masa o señal/concentración no difieran más del 5% del coeficiente angular de la recta. Este intervalo de tolerancia fué sugerido con base en las normas de la IUPAC para Cromatografia [4], y aquí será propuesto como una regla general, aplicable a curvas de calibración de cualquier técnica analítica.