Una familia de materiales en constante crecimento es la de los sólidos iónicos, en los cuales ciertos iones exhiben transporte rápido. Esos materiales vinieron a ser llamados más corrientemente de conductores iónicos rápidos, FIC (siglas para fast ion conductors). En algunos casos, el transporte rápido de los iones es acompañado por conducción electrónica apreciable. Existe un gran interés en la ciencia y la tecnología de los conductores iónicos rápidos por causa de su potencial de utilización como electrodos o electrólitos en dispositivos de conversión de energía electroquímica.

Para que un sólido presente conducción iónica rápida, debe satisfacer los critérios siguientes [2]:
1. Tener una concentración alta de cargadores o cargadores potenciales;
2. Tener una concentración alta de vacantes o sitios intersticiasles;
3. Tener una energía de activación baja para el movimiento de los iones.

Es esencial la presencia de un conjunto de sitios energeticamente equivalentes, parcialmente ocupados por los iones mobiles y satisfaciendo la condición c (1-c) ¹ 0, donde c = fracción de los sitios ocupados [2].

La conducción iónica rápida no es un descubrimiento reciente. En 1914, Tubandt y Lorenz lo observaron en ciertos compuestos de plata. Estos investigadores descubrieron por ejemplo, que la conductividad del AgI un poco antes de su fusión era aproximadamente 20% más grande que la conductividad del sólido fundido. La conducción iónica rápida también fue observada en otros dos compuestos de yodo, el y el AgSI [2].

Como mencionados anteriormente, en los conductores iónicos rápidos, uno de los grupos de iones, cationes o aniones, esta libre para moverse. Ese grupo es llamado sub-retículo y generalmente es considerado fundido. Este modelo fue propuesto por Strock en 1936 basado en datos estructurales y termodinámicos del AgI. En la mayoría de los FIC, la entropia de transición para el estado del conductor rápido es más grande que la entropia de fusión. En el propio AgI, por ejemplo, la entropia de transición de la forma b (no conductora) para la forma a (conductora rápida) a 420 K es 14,7 JK^-1mol^-1, mientras la entalpia de fusión a 861 K es apenas 11 JK^-1mol^-1 [2].

Estudios estructurales em sólidos conductores iónicos rápidos muestran que los iones conductores estan estadisticamente distribuídos en un grupo grande de sitios y tiene una gran amplitud vibracional [2]. En el a-AgI, Figura 1 [3], los dos cationes de plata por celda unitaria estan distribuídos en varios sitios tetraédricos (Figura 1b) y la energía de activación para la migración de esos iones es pequeña, 0,05 eV (8,01x10^-21J), por consiguiente la migración es fácil y rápida.

Esa estructura cristalina es derivada de las características específicas del enlace químico entre los iones plata y yoduro. La plata es un catión polarizante por que sus electrones 4d más externos no protegen eficientemente la carga nuclear. El yoduro, por otro lado, es un anion grande y polarizable, así, los enlaces covalentes son formados facilmente entre Ag⁺ e I^- favoreciendo estructuras con bajo número de coordinacción. Durante el proceso de la conducción, el ion plata se mueve de un sitio tetraédrico (Figura 2),para otro, a través de un intermediario, involucrando un sitio tri-coordinado(Figura 2a). El hecho de existir un enlace con carácter covalente fuerte entre los iones ayuda a estabilizar esa etapa intermediaria, con número de coordenação menor, y reduce la energia de activación para la conducción [1].

Es interesante observar que AgBr y AgCl tienen conductividades razonables a temperaturas altas, pero nada comparable a la del AgI [1].Es probable que la covalencia en AgCl y AgBr sea menor que en AgI, dado el tamanho más pequeño de estos haluros. Como consecuencia, ellos cristalizan en la estructura del NaCl, con un número de coordinación mayor que la estructura del AgI, y no presentan estabilización de un posible intermediario de menor número de coordinación. Estos aspectos también tendrian un papel importante en la disminución de la conductividad iónica.

Las propiedades eléctricas especiales del a-AgI llevaron inevitablemente a la búsqueda de otros sólidos que exhibiesen conductividad iónica alta, preferiblemente a temperaturas menores que 420 K . El sólido de más suceso hasta el momento, aunque existan otros, envolucra el cambio parcial de plata por rubídio, formando el compuesto RbAg₄I₅. Este compuesto tiene una conductividad iónica a la temperatura ambiente de 2500 Sm^-1[3], mayor que una solución acuosa de NaCl [4], con una energía de activación de apenas 0,07 eV (1,12x10^-20J). La estructura cristalina es diferente de aquella del a-AgI, pero, de manera similar, los iones Rb⁺ e I^- forman un retículo rígido mientras que los iones Ag⁺ están aleatoriamente distribuidos en una red de sitios tetraédricos en la cual ellos pueden moverse[3].

Un conductor iónico para ser útil como electrólito sólido en una batería, no solamente debe de tener conductividad alta, sino también conducción electrónica despreciable, para evitar que la batería sufra corto circuito. Los electrones tienen que atravesar el circuito externo donde pueden ser utilizados para realizar trabajo [3]. La conductividad electrónica del RbAg4I5 es muy pequeña (10^-7 Sm^-1) [1], y también por eso, este ioduro ha sido usado como electrólito sólido en baterías con electrodos hechos de Ag e RbI₂. Semejantes células operan en un gran rango de temperaturas, de 218 a 473 K (-55 a 200 °C),tienen un tiempo de almacenamiento largo y poseen alta resistencia mecânica [3].

Otro compuesto en sustitución del AgI es AgI é o Ag₂HgI₄. Debajo de 323 K (50 °C)este compuesto tiene una estructura cristalina en la cual los iones plata y mercurio son tetraedricamente coordinados con los iones iodeto (Figura 3a) ) y donde existen sitios tetraédricos desocupados. En esa temperatura, su conductividad iónica es baja. Encima de 323 K, los cationes Ag⁺ e Hg⁺² están distribuidos de una forma desordenada en todos los sitios tetraédricos disponibles (Figura 3b) ) y a esta temperatura el material es un buen conductor iónico, debido principalmente a la mobilidad de los iones Ag⁺. El sub-retículo de iones ioduro, deformable, nuevamente proporciona caminos difusivos de baja energía de activación para la migración de un sitio reticular para el otro, por un mecanismo semejante al observado para el a-AgI [4].

Algunas otras sustituciones de los cationes en el retículo del a-AgI AgI fueron probados, siempre en el esfuerzo de estabilizar una fase conductora a bajas temperaturas. Los cationes alcalinos grandes, iones amonio y amonio substituidos fueron especialmente enfocados. Los ejemplos más importantes son [(CH₃)N)]₂Ag₁₃I₁₅, (C₅H₅NH)Ag₅I₆ e NH₄Ag₄I₅, que presentan conductividades iónicas en el rango de 2 a 20 S m^-1, a 298 K (25 °C).

El ioduro también puede ser substituido por algun otro anion, generando fases que tienen conductividad alta, tales como los observados en Ag₃SI, Ag₇I₄PO₄ e Ag₆I₄WO₄. Las fases mixtas de oxoaniones y ioduros tienen estabilidad térmica considerable y no son afectados por la presencia de humedad o vapor de yodo, lo que no pasa con el RbAg₄I₅. Ese conductor se descompone en AgI y Rb₂AgI₃, lentamente, debalo de 310 K, pero su descomposición es acelerada en presencia de humedad y vapor de yodo [1].

Un desarrollo reciente y bastante interesante es la preparación de electrólitos vítreos, es decir, sin estructura cristalina, en los cuales la organización de mezclas fundidas de AgI con sales tales como Ag₂SeO₄, Ag₇I₄AsO₄, Ag₃AsO₄ e Ag₂Cr₂O₇ pueden ser conservadas a la temperatura ambiente por enfriamiento rápido. Las conductividades iónicas de Ag⁺ son altas, 1 S m^-1 para el Ag₇I₄AsO₄. Obviamente no es posible saber como los iones ioduro y óxido están arreglados en estos materiales amorfos, pero parece razonable suponer que los iones plata pueden moverse a través de un retículo de tetraédros que comparten faces [1] .

La aplicación más prometedora de los conductores iónicos rápidos son las baterías en estado sólido. Existen dos tipos de baterías [2]:

1. Células primarias pequeñas, que deben tener un tiempo largo de vida y no deben descargar en ese periodo.
2. Baterias secundarias recargables, necesarias cuando la densidad alta de energía es el criterio de selección.

Las baterías del primer tipo, que nos interesan en este texto, encuentran aplicaciones como células en miniatura, que operan a la temperatura ambiente y tienen un tiempo largo de vida, del orden de años, en lugar de una densidad alta de energía o voltaje alto de salida. Ellas son usadas en baterías de relojes y de máquinas fotográficas, marca-paso del corazón y en aplicaciones militares. Se han usado varias células satisfactoriamente, por ejemplo las de Ag/RbAg₄I₅/I₂ (0,65 V) y Li/LiI/I₂ (2,8 V) [1]. En ambos casos, el yodo separado no puede ser usado como cátodo por que no tiene conductividad electrónica suficiente para mantener la corriente de descarga. Se utiliza entonces, ioduros complejos, como el (CH₃)₄NI₅ conteniendo aniones poli-yoduro en el caso de la célula de plata/yodo y el complejo de transferencia de carga yoduro/poli-2-vinilpiridina para la batería de lítio [1]. Esta última batería usa entonces un ánodo de lítio, el ioduroo de lítio como electrólito, y el complejo como cátodo [1] :

Ânodo (Li): 2Li(s) ® 2Li+ + 2 electrones
Cátodo (I₂): I₂(s) + 2 electrones ® 2I-
Total: 2Li(s) + I₂(s) ® 2LiI

Como el LiI tiene vacantes en el retículo, los cationes Li⁺, que son pequeños, son capaces de emigrar a través del eletrólito sólido, mientras los electrones liberados pasan a través del circuito [2].